Количественное определение углерода и кислорода в кремнии

Устройств на основе кремния, такие как интегральные схемы, играют важную роль в повседневной жизни. Кроме того, учитывая ограниченные запасы ископаемого топлива, солнечные элементы на основе кремния приобретают все большее и большее значение.

Большую часть промышленно производимого кремния выращиваются с помощью процессов (например, по методу Чохральского), обуславливающих значительное содержание интерстициального кислорода и замещающего углерода. В зависимости от концентрации, а также от конечного применения, эти примеси могут иметь как вредные, так и полезные эффекты. Например, эффективность солнечных элементов снижается, если концентрация кислорода слишком высока. С другой стороны, при умеренных концентрациях кислород, например, поглощает металлические следовые примеси, уменьшая ток утечки конечного устройства, и делает материал менее хрупким. Определенное количество углерода способствует осаждению SiO2-комплексов, которые, в свою очередь, могут индуцировать решеточные дислокации. В целом, концентрация кислорода и углерода оказывает существенное влияние на электрические, тепловые и механические свойства конечного устройства.

Неразрушающий ИК-Фурье-анализ на углерод и кислород По указанным выше причинам производителям кремния важно контролировать содержание углерода и кислорода. ИК-Фурье-спектроскопия идеально подходит для такого рода анализа, поскольку она чувствительна, воспроизводима и экономит время. Так, при рутинном анализе длительность измерения составляет менее 1 минуты. Кроме того, количественное определение углерода и кислорода с использованием ИК-Фурье-спектроскопии является неразрушающим методом, что обуславливает дополнительные преимущества.

Измерение выполняется в режиме определения пропускания, а принцип количественной оценки основан на законе Ламберта-Бера. Этот закон описывает закономерность, согласно которой при данной толщине образца площадь пика поглощения всегда пропорциональна концентрации соответствующего компонента. При комнатной температуре замещающий углерод вызывает пик поглощения при ~ 605 см-1 из-за колебаний С-Si, в то время как интерстициальный кислород вызывает пик при ~ 1107 см-1 из-за колебаний O-Si.

Рис. 2: Автоматический прибор для составления карты годности кристаллов на пластине в отсеке для образцов ИК-Фурье-спектрометра VERTEX70.

В представляющем интерес спектральном диапазоне кремний демонстрирует широкие полосы поглощения, обуславливаемые колебаниями решетки (так называемые фононы). Чтобы устранить их эффект, метод ИК-Фурье-спектроскопии требует использования эталонного образца Si с ничтожным содержанием углерода и кислорода - как правило, кремний зонной плавки. Для получения наиболее точных результатов толщина и свойства поверхности эталонного образца должны быть аналогичны исследуемому образцу. После измерения спектров образца и эталона, данные могут быть проанализированы в программном пакете OPUS/SEMI (см. рис. 1). В OPUS/SEMI учтены все соответствующие стандарты измерения, такие как ASTM F1188, ASTM F1391 и DIN 50438, и пользователь может выбрать нужный метод. 

В общем случае, достигаемый предел обнаружения углерода и кислорода в значительной мере зависит от качества поверхности и толщины образца. Наибольшая чувствительность наблюдается при использовании двухсторонних полированных образцов. Недостаточно обработанные поверхности приводят к потерям вследствие рассеяния и могут снизить чувствительность и воспроизводимость результатов определения углерода и кислорода. В зависимости от требуемых пределов обнаружения, существуют две экспериментальные схемы анализа, которые будут рассмотрены ниже.

Низкотемпературный анализ для максимальной чувствительности

Особенно при определении углерода, описанный выше стандартный подход может оказаться недостаточно точным, так как требуется более низкий предел обнаружения. Поместив образец в криостат и охладив до температуры жидкого азота (прибл. 77K, или -196°С), можно повысить качество определения. Низкотемпературный анализ имеет две полезные особенности: уменьшаются ширина линии поглощения С-Si и интенсивность поглощения фононов кремния, что позволяет использовать более толстые образцы -  примерно до 4 мм (оптимально 3-3,5 мм).

Для низкотемпературного анализа рекомендуется использовать вакуумный спектрометр, например VERTEX 80v, т.к. в продуваемом спектрометре поглощение остаточных паров воды и CO2, как правило, перекрывают довольно слабый полезный сигнал. При определении углерода наиболее высокую точность - примерно 5*1014/см3 (10 ppba) - можно получить, используя усовершенствованный охлаждаемый жидким азотом приемник из ртуть-кадмий-теллура (МСТ) с оптическим фильтром для обеспечения максимальной чувствительности в требуемом спектральном диапазоне. На рисунке 4 показано низкотемпературное определение на образце кремния толщиной 3,4 мм, дающее концентрацию углерода примерно 2,3*1015/см3 (45 ppba). Даже в этом случае продолжительность измерения составила всего одну минуту, а чувствительность может быть дополнительно улучшена за счет увеличения продолжительности измерения или числа сканирований.

Хотя небольшого стандартного криостата на один образец, в принципе, достаточно, такая схема требует много времени и довольно неудобна. Для повышения производительности компания Bruker предлагает альтернативный, более сложный криостат с автоматизированным держателем на 6 образцов, помещающимся в отсека для образца VERTEX 80v.

Предусмотрен программный контроль всех образцов в течение цикла охлаждения, что соответствует промышленным требованиям. Установка показана на рисунке 5: криостат может работать либо на жидком азоте, либо на жидком гелии. Жидкий гелий имеет важное преимущество: тот же криостат может использоваться для количественного определения в дальней ИК-области мелких примесей (например, бора и фосфора), что требует охлаждения ниже 10К (см. примечание по применению 55). Таким образом, Bruker Optics предлагает универсальное решение высокой точности для низкотемпературного анализа кремния на примеси.

Рис. 1: Экран программного пакета OPUS/SEMI для удобного определения содержания углерода и кислорода.

Текущий анализ на углерод и кислород при комнатной температуре

Текущие измерения углерода и кислорода при комнатной температуре могут проводиться с использованием любого спектрометра серии VERTEX. Если система используется исключительно для этой цели, достаточно даже TENSOR 27. Следует отметить, что система на базе VERTEX гораздо более мощная и гибкая, в частности, с точки зрения последующей модернизации. Если образцы достаточно велики для размера пятна около 8 мм, достаточно приемника из дейтерированного триглицидил сульфата (DTGS), работающего при комнатной температуре. Если поперечное распределение углерода и кислорода также представляет интерес, предлагаются автоматические устройства для составления карты годности кристаллов на пластине, устанавливаемые в отсек спектрометра для образца (см рисунок 2).

В принципе, чувствительность к углероду и кислороду возрастает с увеличением толщины образца, но только до определенного предела: если образец слишком толстый, пик кремниевых фононов вызывает полное поглощение, что делает невозможным обнаружение, по меньшей мере, углерода. Поэтому, в случае анализа при комнатной температуре, толщина образца не должна превышать 2 мм. Нижний предел толщины образца определяется моментом начала интерференционных полос, закрывающих интересующие пики поглощения. Поскольку ширина линии пика, связанного с углеродом, требует разрешения примерно 4 см-1, образец не должен быть тоньше, чем 0,4 мм. Если интерес представляет только кислород, могут быть проанализированы и более тонкие образцы. При благоприятных свойствах образца (двухсторонний полированный, толщина приблизительно 1,5 мм) анализ при комнатной температуре имеет более низкий предел обнаружения - порядка 1016/см3 (200 ppba).

На рисунке 3 показана процедура текущего анализа образца кремния, полученного по методу Чохральского (CZ), с использованием в качестве эталона кремния зонной плавки (FZ) той же толщины. Естественно, программный пакет OPUS/SEMI также может применяться при разной толщине, однако эталон той же толщины повышает точность измерения. Разная шероховатость поверхности образца и эталона приводит к определенному наклону дифференциального спектра (что отчасти показано зеленой кривой на рисунке 3). В данном случае в OPUS/SEMI предусмотрена возможность коррекции базовой линии (пунктирная линия), но опять же, желательны идентичные свойства поверхностей. Коэффициенты пропорциональности интегральной интенсивности полосы и концентрации (так называемые переводные коэффициенты) углерода и кислорода хорошо известны из названных стандартов и заранее заданы. Однако пользователь может установить коэффициенты коррекции по собственному усмотрению.

• Образец CZ – Поглощение кремниевых фононов с наложенным пиком C-Si
• Эталон FZ – Поглощение кремниевых фононов
• Разница – Полоса кислорода – Полоса углерода
• Поглощение, ед.
• Волновое число, см-1

Рис. 3: Спектры поглощения при комнатной температуре образца кремния CZ толщиной 2 мм, образца кремния FZ толщиной 2 мм FZ и итоговый разностный спектр. Определение с помощью OPUS/SEMI дает концентрацию углерода 3,1*1017/см3 (6.2 ppma) и концентрацию кислорода 1,0*1018/см3 (20.1 ppma). Спектры измерены с помощью ИК-Фурье-спектрометра VERTEX 70 с приемником DTGS и светоделителем KBr при разрешении 4 см-1.

• Образец
• Эталон FZ
• Разница
• Полоса углерода
• Поглощение, ед.
• Волновое число, см-1

Рис. 4: Низкотемпературное (77K) определение содержания углерода в образце кремния толщиной 3.4 мм. Измерение произведено вакуумным спектрометром VERTEX 80v с разрешением 1 см-1 c использованием охлаждаемого жидким азотом приемника MCT. Стрелка указывает на спектральное положение слабой полосы, связанной с углеродом, приблизительно на 608 см-1. Более высокий уровень шума на левой стороне отделенной углеродной полосы (см. врезку) обусловлен поглощением фононов кремния. Чувствительность можно дополнительно повысить, увеличив продолжительность измерения. Толщина эталонного образца FZ немного отличалась, однако это можно компенсировать в программном обеспечении.

Рис. 5: Вакуумный ИК-Фурье-спектрометр Vertex 80v с автоматизированным проточным криостатом на 6 образцов.