Количественное определение мелких примесей в кремнии

В настоящее время большинство электронных устройств работают под управлением процессора на кремниевом чипе. Кроме того, рынок фотоэлектрических элементов значительно вырос с начала тысячелетия, и подавляющее большинство солнечных элементов также основаны на кремнии. Поэтому спрос на мировом рынке на чистый кремний, и как следствие, его цена, сильно выросли, что не могло не сказаться  на мире финансов. 

Для производителей кремния, поставляющих сырье для электронных устройств, важно контролировать содержание примесей в кремнии. Помимо концентрации углерода и кислорода (см. примечание о применении 54), первостепенное значение имеет содержание так называемых мелких примесей , так как они оказывают существенное влияние на электрические свойства (например, удельное сопротивление) материала. Мелкие примеси могут быть подразделены на элементы группы V - P, As и Sb, - выступающие в качестве доноров электронов, и элементы группы III - В, Al, Ga и In, выступающие в качестве акцепторов электронов (см. рис. 1).

Хотя на последующих стадиях производства в материал специально добавляют легирующие бор и фосфор (например, в p/n-переходах), желательно, чтобы исходный материал быть чистым. Из перечисленных выше мелких примесей, бор и фосфор имеют особое значение не только в производстве не только электронных устройств, но и кремния как такового. На большинстве кремниевых производств остаточные концентрации бора и фосфора являются самыми высокими среди мелких примесей и поэтому представляют особый интерес.

Анализ в дальней ИК области на мелкие примеси с помощью ИК-Фурье-спектроскопии

Количественное определение мелких примесей в дальней ИК области основано на методе, описанном в ASTM F1630 и SEMI MF1630, и в соответствии с этими стандартами требует применения монокристаллического кремния. Однако этот метод также применяется многими производителями поликремния, поскольку из поликремния возможно получение монокристаллического кремния, например, с помощью метода, описанного в ASTM F1723 и SEMI MF1723, или аналогичного.

В отличие от большинства методов количественного определения на основе ИК-Фурье-спектроскопии, анализ мелких примесей основан не на колебательных, а на электронных переходах. Мелкие примеси проявляются в дальней ИК области как ряд резких линий поглощения в связи с переходом связанных с донором электронов и связанных с акцептором дыр. Для обнаружения этих переходов необходимо, чтобы образец был охлажден ниже 15К, что предотвращает ионизацию примесей. Иными словами: тепловая энергия кБ*T (постоянная Больцмана * температура в градусах Кельвина) должна быть значительно меньше, чем энергия связи между электроном (или электронной дырой) и интересующей примесью. Хотя небольшого стандартного криостата на один образец, в принципе, достаточно, такая схема требует много времени и довольно неудобна. Для повышения производительности компания Bruker предлагает альтернативный, более сложный криостат с автоматизированным держателем на 6 образцов, помещающимся в отсека для образца вакуумного ИК-Фурье-спектроскопа VERTEX 80v (см. рис. 2). Предусмотрен программный контроль всех образцов в течение цикла охлаждения, что соответствует промышленным требованиям. Этот же криостат также подходит для 

Рис. 2: VERTEX 80v с автоматизированным криостатом для количественного определения мелких примесей в режиме пропускания в дальней ИК области. Для получения минимального предела обнаружения вплоть до единичных частей на триллион (10-12) необходим болометрический измеритель с охлаждением жидким гелием (см. слева). При умеренных концентрациях достаточно приемника DTGS при комнатной температуре внутри соответствующего отсека. Дополнительное освещение в видимом спектре осуществляется с помощью оптоволоконной системы, установленной на передней стороне отсека для образца.

В соответствии с ASTM F1630 или SEMI MF1630, содержание бора и фосфора определяют путем интегрирования полос при 319.6 см-¹ или 316.0 см-¹, соответственно. Согласно закону Ламберта-Бера, концентрацию примеси можно определить путем умножения площади интегральной полосы на соответствующий коэффициент калибровки с учетом толщины образца. Обработка данных может быть произведена в программном пакете OPUS/SEMI с использованием алгоритмов на основе вышеуказанных стандартов (см. рис. 4)

Рис. 4: Экран программного пакета OPUS/SEMI для определения мелких примесей по данным измерения пропускания в дальней ИК области. Количественное определение бора и фосфора осуществляется в соответствии со стандартом, в то время как для остальных, менее распространенных мелких примесей пользователь может самостоятельно устанавливать пределы обнаружения.

Связанные с Al, As, Sb и Ga зоны поглощения мелких примесей находятся в диапазоне между 290 см-¹ и 550 см-¹ и могут быть измерены в дальней ИК области аналогично бору и фосфору. Единственным исключением является индий, т.к. он вызывает переходы приблизительно при 1176 см-¹ и поэтому требует дополнительных компонентов в средней ИК области. 

Насколько нам известно, требования к чистоте кремния солнечного качества ниже требований к кремнию для электронной промышленности. Поэтому стандартного приемника DTGS, работающего при комнатной температуре, часто бывает достаточно для данного применения: как показано на рисунке 5, даже при такой конфигурации может быть достигнут предел обнаружения бора и фосфора значительно ниже 100 частей на триллион (5*1012/см³).

• Свободные экситоны
• Интенсивность излучения
• Волновое число, см-¹

Рис. 7: Измерение в ближней ИК области фотолюминесценции кремния с незначительным содержанием бора и фосфора. Данные были получены при температуре жидкого гелия (4,2К) с использованием доработанного модуля фотолюминисценции с ванной-криостатом и возбуждающим лазером 532 нм на ИК-Фурье-спектрометре VERTEX 80, оснащенном светоделителем ближней ИК области и приемником InGaAs с высоким коэффициентом усиления. Продолжительность измерения составила 8 минут при спектральном разрешении 0.5 см-¹ 

При условии идеального качества поверхности, реальный предел обнаружения при использовании метода фотолюминисценции сравним или даже ниже, чем в дальней ИК области с болометрическим детектором. Кроме того, глубина проникновения лазера составляет порядка нескольких микрон, а это означает, что нижнего предела толщины образца фактически не существует. С другой стороны, схема PL более сложна, чем схема определения в дальней ИК области, хотя определение по методу фотолюминисценции в ближней ИК области не всегда требует применения вакуумного спектрометра. Поскольку возбуждающий лазер создает значительное дополнительное тепло, необходима довольно большая ванна-криостат с жидким гелием для поддержания достаточно низкой температуры образца. Измерение выполняется в специальном внешнем модуле, установленном на ИК-Фурье-спектрометр. Помимо криостата, модуль содержит возбуждающий лазер с автоматической регулировкой интенсивности, возбуждающую оптику и собирающую фотолюминисцентную оптику, которая собирает испускаемый свет в ИК-Фурье-спектрометре, где происходит анализ (см. рис. 8).  В отличие от криостата для измерений в дальней ИК области, криостат для определения по методу фотолюминисценции не может быть использован для количественного определения углерода и кислорода (см. примечание 54), что может являться недостатком, если эти примеси также представляют интерес.

• Энергия электронов
• Зона проводимости
• Запрещенная зона кремния (доноры, акцепторы)
• Зона валентности

Рис. 1: Упрощенная схема энергетических уровней электронов мелких примесей в кремнии: донорные уровни расположены чуть ниже зоны проводимости, в то время как акцепторные уровни расположены чуть выше валентной зоны.

При количественном определении углерода в кремнии минимальный предел обнаружения достигается путем проведения низкотемпературных измерений при 77K (см. примечание 54). Таким образом, Bruker Optics предлагает универсальное комплексное решение высокой точности для низкотемпературного анализа кремния на примеси.

Чрезвычайно важно, чтобы при измерении образец был подсвечен дополнительным источником видимого света: если образец содержит как доноры, так и акцепторы (например, фосфор и бор), они частично компенсируют друг друга, и измерение даст лишь чистую концентрацию основных носителей. Видимая подсветка позволяет избежать этой ошибки: она содержит фотоны с энергией больше ширины запрещенной зоны Si и непрерывно возбуждает электроны и дыры, нейтрализуя компенсированные примеси (см. [1].). Поскольку метод требует спектрального разрешения порядка 0,5 см-1, образец должен иметь толщину не менее 3,5 мм, чтобы интерференционные полосы не перекрывали сигнал. Для наилучшего результата образец должен быть двухсторонним и полированным.

Для количественного определения мелких примесей в дальней ИК области рекомендуется вакуумный ИК-Фурье-спектрометр, например VERTEX 80v, т.к. особенно в дальней ИК области остаточный водяной пар демонстрирует выраженные линии поглощения за счет вращательных переходов, которые могут маскировать слабый представляющий интерес сигнал. Наибольшая чувствительность при достижимом пределе обнаружения бора и фосфора порядка 1 части на триллион (5*1010 атомов/см3) может быть достигнута с помощью болометрического детектора, охлаждаемого жидким гелием. На рисунке 3 показано измерение с помощью болометра образца толщиной 4 мм, охлажденного до 5K: целый ряд линий поглощения вызван примесными переходами, связанными с бором и фосфором. 

• Без подсветки
• С подсветкой
• Поглощение, ед.
• Волновое число, см-1

Рис. 3: Абсорбция в дальней ИК области образца толщиной 4 мм при Т = 5К, измеренная болометрическим детектором, охлаждаемым жидким гелием. Хотя продолжительность измерения составила всего 40 секунд, предел обнаружения бора и фосфора был существенно ниже 10 частей на триллион. Синяя и красная кривые показывают необходимость дополнительной подсветки в видимом спектре.

• С подсветкой
• Поглощение, ед.
• Волновое число, см-1

Рис. 5: Абсорбция в дальней ИК области образца толщиной 3,5 мм при Т = 5К, измеренная приемником DTGS при комнатной температуре. Продолжительность измерения составила около 8 минут. Хотя концентрация фосфора 30 частей на триллион была четко зафиксирована, концентрация бора в этом образце была ниже предела обнаружения.

Фотолюминесцентный ИК-Фурье-анализ мелких примесей

Помимо определения в дальней ИК области, мелкие примеси также могут быть количественно определены методом фотолюминисценции в ближней ИК области спектра. Этот метод подробно описан в ASTM F1389 и SEMI MF1389 и также требует использования монокристаллического кремния. Спектральный диапазон при фотолюминисцентной спектроскопии в сравнении с определением в дальней ИК области показан на рисунке 6.

Для охлаждения образец должен быть погружен в жидкий гелий (температура ~4.2К) и возбужден видимым возбуждающим лазером (обычно зеленого цвета). Интересующим нас сигналом является фотолюминесценция вследствие рекомбинации так называемых экситонов (связанных электрон-дырочных пар). Выброс свободных экситонов происходит приблизительно при 8850 см-1, однако часть экситонов захватывают мелкие примеси. Сигнал, соответствующий связанным с мелкими примесями экситонам, представляет собой ряд эмиссионных линий, спектральное положение которых зависит от вида примеси (см. рис. 7). Количественное определение с помощью фотолюминесценции имеет плюсы и минусы по сравнению с определением в дальней ИК области. Общая интенсивность фотолюминисценции и, таким образом, чувствительность сильно зависят от обработки поверхности (как правило, это сочетание полировки и травления).  

• Энергия электронов – ФЛ – Поглощение в дальн. ИК
• Зона проводимости
• Возбуждение лазером – ФЛ в ближн. ИК – Поглощение в дальн. ИК
• Зона валетности

Рис. 6: Упрощенная схема энергетических уровней электронов мелких примесей в кремнии, объясняющая разный спектральный диапазон фотолюминесценции и метода пропускания в дальней ИК области.

Рис. 8: Специальный модуль для определения примесей в кремнии по методу фотолюминесценции, установленный на ИК-Фурье-спектрометр VERTEX 80v. Образцы установлены в ванну-криостат с жидким гелием, чтобы компенсировать тепло, создаваемое видимым возбуждающим лазером

Основным принципом количественного определения является определение отношения интенсивности фотолюминисценции примесей, связанных со свободными экситонами, которая пропорциональна концентрации соответствующего типа примеси. Учитывая эффекты интенсивности, метод фотолюминисценции более точен при использовании эталонных образцов с известными концентрациями примесей (например, определенными по методу пропускания в дальней ИК области). При использовании метода фотолюминесценции обработка данных также может быть выполнена в программном пакете OPUS/SEMI, при этом алгоритм количественного определения основан на указанных выше стандартах ASTM и SEMI.

Список использованной литературы:

[1] S.C. Baber, “Net and total shallow impurity analysis of Silicon by low temperature FTIR spectroscopy”, Thin Solid films